L'opera, attribuita a Simondio Salimbeni, risale al XVII secolo ed è realizzata con tecnica ad olio su tela. Le sue dimensioni sono di cm 75x63, mentre con la cornice arrivano a cm 85x74. Il ritratto rappresenta Girolamo Piccolomini, vescovo di Montalcino e Pienza, identificabile grazie a un'iscrizione illeggibile su un biglietto che il soggetto tiene in mano.

L'opera si distingue per l'abilità ritrattistica di Salimbeni, figlio di Ventura, che nella Siena del primo Seicento sperimentò un linguaggio originale. Il personaggio è colto nell'atto di ricevere un messaggio, un espediente che suggerisce una connessione intima con l'identità del soggetto rappresentato. Riguardo alla tecnica, la composizione si presentano fortemente influenzata dagli stilemi barocchi, creando un ponte temporale fra la realizzazione e l'epoca storica di riferimento.

Il ritratto è in buono stato di conservazione, senza evidenti restauri. È accompagnato da una bibliografia di riferimento, evidenziando il suo significato nel contesto storico-artistico senese. Si segnala, infine, che il dipinto proviene da una collezione privata a Siena.